溶解的以及穿梭往返的Li多硫化合物能夠通過和金屬Li反應(yīng)形成無機(jī)組分(Li2S/Li2S2)來參與SEI膜的形成。在某種程度上,Li枝晶的生長是可以的抑制的并且循環(huán)效率是可以提高的。因此,理想的SEI膜應(yīng)該是機(jī)械強(qiáng)度高并且柔韌性能夠適應(yīng)在Li電鍍/剝離的體積過程的變化。具有高度一致性,出色的柔韌性,良好的機(jī)械特性以及穩(wěn)定性的SEI膜的設(shè)計和實現(xiàn)對于實現(xiàn)高庫倫效率和長時間循環(huán)金屬Li電池是至關(guān)重要的。
鋰 (Li)金屬具有最高的比容量(3860 mA h g-1),最低的電勢 (-3.040 Vvs. 標(biāo)準(zhǔn)氫電極)和低密度 (0.59 g cm-3),并且其被認(rèn)為是最具潛力的負(fù)極材料。但是,一些問題阻礙了可充電Li金屬電池的應(yīng)用。Li金屬是高活性半年前和電解質(zhì)反應(yīng)在Li表面立刻形成固體——電解質(zhì)界面(SEI)層。因為SEI機(jī)械性能很差,所以SEI層不能夠容納Li層大量的電荷以及在循環(huán)過程中連續(xù)不斷的破壞和重建。這個重復(fù)的破壞和修復(fù)消耗Li金屬和電解質(zhì),導(dǎo)致低的庫倫效率(CE)和電解液枯竭以及塊體Li的一些腐蝕。進(jìn)一步,金屬Li凸起會生長并刺穿SEI膜而且Li離子可能優(yōu)先沉積在這些“裸露的”金屬Li凸起上形成枝晶,這是導(dǎo)致電池短路和其他安全問題的原因。
為了加強(qiáng)好穩(wěn)定金屬Li上的SEI膜,研究人員采用了許多策略,比如調(diào)整電解質(zhì)成分,優(yōu)化電解質(zhì)添加劑和在Li表面制備一種人造的堅固的保護(hù)層。在眾多方法中,電解質(zhì)和電解質(zhì)添加物是常被用來穩(wěn)定金屬Li的。碳酸鹽——基電解質(zhì)(例如LiPF6在碳酸鹽溶劑中)以及其他——基電解質(zhì)(比如LiTFSI在其他溶劑中)是最常用的電解質(zhì)。從含無機(jī)Li鹽和有機(jī)組分例如LiF,Li2O, Li2CO3,和RCOOLi等這些電解質(zhì)中在金屬Li上形成的傳統(tǒng)SEI膜中,其細(xì)節(jié)組分取決于電解質(zhì)(鹽和溶劑)以及添加物。這些SEI膜的柔性好韌性在Li電鍍/剝離過程中并不是最優(yōu)化的來承受大的機(jī)械變形,并且在特別是在高沉積容量下,循環(huán)后SEI膜仍然會被破壞,導(dǎo)致低的庫倫效率和Li枝晶的形成。離子液體好高能度的電解質(zhì)近年來展現(xiàn)出了高Li電鍍/剝離性能的特點,但是,較低的電導(dǎo)率和較高的粘度能夠?qū)е赂叩臉O化以及低的正極電容利用。
近日,賓夕法尼亞大學(xué)的王東海教授,高月教授沈淑茹教授等人在Nature CommunicaTIons上發(fā)文,題為:“Organosulfide-plasTIcized solid-electrolyte interphase layer enables stable lithium metal anodes for long-cycle lithium-sulfur batteries”。研究人員報道了一種自形成柔性在華固體——電解質(zhì)界面層通過共沉淀多硫化物/多巨硫化合物以及有機(jī)Li鹽,采用含硫高分子作為電解質(zhì)添加劑。多硫化物/多巨硫化合物在固體電解質(zhì)界面層中作為“塑化劑”來提高它的機(jī)械強(qiáng)度。形成的固體電解質(zhì)界面層能使無枝晶的鋰沉積,顯著提高了庫倫的效率(在電流密度為2 mA cm-2經(jīng)過400次循環(huán)后效率為99%)。基于這種策略的鋰硫電池展現(xiàn)出了長的循環(huán)壽命(1000次循環(huán))以及好的容量保持率。
圖1. 穩(wěn)定的有機(jī)/有機(jī)混合SEI層的形成的示意圖
a) SCP提供電解質(zhì)中的有機(jī)單元(多硫化物/多巨硫化合物)和無機(jī)單元(Li2S/Li2S2);
b)多硫化物/多巨硫化合物-Li2S/Li2S2雜化SEI膜形成示意圖;
c)通過穩(wěn)定的有機(jī)無機(jī)雜化SEI膜保護(hù)金屬Li;
圖2. 沉積在不銹鋼襯底的金屬Li的形貌
?。?/font>a–c) 在控制的電解質(zhì)中沉積在裸露的不銹鋼襯底上的金屬Li的SEM圖;
?。?/font>d–f) 在硫的電解質(zhì)中沉積在裸露的不銹鋼襯底上的金屬Li的SEM圖;
?。?/font>g–i) 在PST-90的電解質(zhì)中沉積在裸露的不銹鋼襯底上的金屬Li的SEM圖;
圖3. 由含有不同添加劑的電解質(zhì)形成的SEI層的形貌和XPS光譜
a) C-SEI膜的SEM圖;
b) S-SEI膜的SEM圖;
c) PST-90-SEI膜的SEM圖;
d)從不同電解質(zhì)中形成的SEI膜的S 2p XPS光譜;
e)不同電解質(zhì)中形成的SEI膜的C 1s XPS光譜;
f)不同電解質(zhì)中形成的SEI膜的F 1s XPS光譜;
圖4. 由不同的電解質(zhì)形成的SEI層的表面形態(tài)和機(jī)械性能
a)C-SEI膜的AFM圖;
b)硫-SEI膜的AFM圖;
c)PST-90-SEI膜的AFM圖;
d) C-SEI膜的壓痕曲線;
e)S-SEI膜的壓痕曲線;
f) PST-90-SEI膜的壓痕曲線;
圖5. 電化學(xué)性能表征
a)在2 mA cm-2的電流密度1 mA h cm-2的沉積能力下采用PST-90-電解質(zhì)的電池循環(huán)性能;
b)在2 mA cm-2的電流密度2mA h cm-2的沉積能力下采用PST-90-電解質(zhì)的電池循環(huán)性能;
c)在2 mA cm-2的電流密度2 mA h cm-2的沉積能力下采用PST-90-電解質(zhì)的電池循環(huán)性能;
d)采用含有不同添加劑的電解質(zhì)的Li-S電池的電化學(xué)性能;
研究人員通過在金屬Li上的雜化無機(jī)/有機(jī)Li化合物的自形成,提出了一種制造穩(wěn)定、靈活的SEI層的策略。這種穩(wěn)定的SEI膜足夠堅固來適應(yīng)Li層大的體積變化,阻止了Li枝晶的生長,并且極大的減小了電解質(zhì)的分解。因此,本工作中沉積Li的生長更加連續(xù),均一和致密,并且?guī)靷愋屎脱h(huán)穩(wěn)定也有所提高。
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