中心議題：

• 常見的蓄電池失效模式
• 閥控鉛酸蓄電池內(nèi)阻模型研究
• 內(nèi)阻在線測量方法

解決方案：

• 直流方法
• 交流方法

1 引言

目前，閥控式鉛酸蓄電池在電力操作電源廣泛使用，由于閥控式鉛酸蓄電池結(jié)構(gòu)的特殊性，在運行中可靠地檢測蓄電池的性能，并有針對性地對蓄電池進行維護變得困難但又很迫切。從電力系統(tǒng)運行的高可靠性要求，各類蓄電池監(jiān)測系統(tǒng)也在廣泛使用。但不同的測試模式對蓄電池的性能狀況反映也不一樣，多年的研究和運用表明，內(nèi)阻檢測是目前最為可靠的測試方式之一，而蓄電池的不同失效模式對內(nèi)阻的反映情況也不一樣，了解蓄電池的內(nèi)阻和各種失效模式的關(guān)系，有利于更好地對蓄電池進行檢測和維護。合理地選擇及使用目前直流電源系統(tǒng)中的蓄電池和電池監(jiān)測模塊，對延長蓄電池的使用壽命有很大的作用，為獲得最大的安全效益和經(jīng)濟效益有著很重要的意義。

2　常見的蓄電池失效模式

對于閥控式鉛酸電池，通常的性能變壞機制有：電池失水、正極板群的腐蝕、活性性質(zhì)的脫落、深放電引起的鈍化和深度放電后的恢復(fù)等等，以下是幾種性能變壞的情況：

1)電池失水
鉛酸蓄電池失水會導(dǎo)致電解液比重增高、導(dǎo)致電池正極柵板的腐蝕，使電池的活性物質(zhì)減少，從而使電池的容量降低而失效。

閥控式鉛酸蓄電池充電后期，正極釋放的氧氣與負極接觸，發(fā)生反應(yīng)，重新生成水，即
　　O2 + 2Pb→2PbO
　　PbO + H2SO4→H2O +PbSO4
使負極由于氧氣的作用處于欠充電狀態(tài)，因而不產(chǎn)生氫氣。這種正極的氧氣被負極鉛吸收，再進一步化合成水的過程，即所謂陰極吸收。

在上述陰極吸收過程中，由于產(chǎn)生的水在密封情況下不能溢出，因此閥控式密封鉛酸蓄電池可免除補加水維護，這也是閥控式密封鉛酸蓄電池稱為免維電池的由來。電池在存放期間內(nèi)應(yīng)無氣體逸出；充電電壓在2.35V／單體（25℃）以下應(yīng)無氣體逸出；放電期間內(nèi)應(yīng)無氣體逸出。但當(dāng)充電電壓超過2.35V／單體時就有可能使氣體逸出。因為此時電池體內(nèi)短時間產(chǎn)生了大量氣體來不及被負極吸收，壓力超過某個值時，便開始通過單向排氣閥排氣，排出的氣體雖然經(jīng)過濾酸墊濾掉了酸霧，但必竟使電池損失了氣體，也等于失水，所以閥控式密封鉛酸蓄電池對充電電壓的要求是非常嚴(yán)格的，絕對不能過充電。

2)負極板硫酸化
電池負極柵板的主要活性物質(zhì)是海棉狀鉛，電池充電時負極柵板發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)
　　PbSO4 + 2e　 =　Pb + SO4-
正極上發(fā)生氧化反應(yīng)：
　　PbSO4 + 2H2O　= PbO2 + 4H+ + SO4- + 2e
放電過程發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)是這一反應(yīng)的逆反應(yīng)，當(dāng)閥控式密封鉛酸蓄電池的荷電不足時，在電池的正負極柵板上就有PbSO4 存在，PbSO4 長期存在會失去活性，不能再參與化學(xué)反應(yīng)，這一現(xiàn)象稱為活性物質(zhì)的硫酸化，為防止硫酸化的形成，電池必須經(jīng)常保持在充足電的狀態(tài)，蓄電池絕對不能過放。

3)正極板腐蝕
由于電池失水，造成電解液比重增高，過強的電解液酸性加劇正極板腐蝕，防止極板腐蝕必須注意防止電池失水現(xiàn)象發(fā)生。

4)熱失控
熱失控是指蓄電池在恒壓充電時，充電電流和電池溫度發(fā)生一種累積性的增強作用，并逐步損壞蓄電池。造成熱失控的根本原因是浮充電壓過高。

一般情況下，浮充電壓定為2.23 ~ 2.25V/單體（25℃）比較合適。如果不按此浮充范圍工作，而是采用2.35V／單體（25℃），則連續(xù)充電4個月就可能出現(xiàn)熱失控；或者采2.30V/單體（25℃），連續(xù)充電6 ~ 8個月就可能出現(xiàn)熱失控；要是采用2.28V/單體（25℃），則連續(xù)12 ~ 18個月就會出現(xiàn)嚴(yán)重的容量下降，進而導(dǎo)致熱失控。熱失控的直接后果是蓄電池的外殼鼓包、漏氣，電池容量下降，最后失效。

3　閥控鉛酸蓄電池內(nèi)阻模型研究

阻抗分析是電化學(xué)研究中的常用方法，是電池性能研究和產(chǎn)品設(shè)計的必要手段。

圖2-1是典型的鉛酸電池阻抗圖，可見其包括以下幾部分：
1） 100Hz后體現(xiàn)的電感部分；
2） 高頻電阻RHF，即超過100Hz后的實部；
3） 在0.1Hz和100Hz之間的第一個小容性環(huán)(半徑R1)；
4） 低于0.1Hz后的第二個大容性環(huán)(半徑R2)。

圖2-1 蓄電池阻抗譜圖

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關(guān)于蓄電池阻抗譜圖，一般的解釋為：
a）超過100Hz部分呈現(xiàn)的感性是電池內(nèi)部幾何結(jié)構(gòu)和連接部件的影響；
b）歐姆電阻RHF包含連接件電阻、隔膜電阻、電解液電阻和電極與硫酸鉛晶體結(jié)合面電阻；
c）小容性環(huán)與電極的孔率有關(guān)；
d）大容性環(huán)依賴于電極反應(yīng)，其速率受Pb2+離子傳質(zhì)速度限制。

在很多的研究方法中，使用圖2-2的等效電路來表示電池。

圖2-2 蓄電池阻抗等效電路

圖2-2中Lp、Ln為正負極電感；Rt.p和Rt.n 是電極離子遷移電阻；Cdl.p、Cdl.n是極板雙電層電容；Zw.p、Zw.n為Warburg阻抗，是由離子在電解液和多孔電極中擴散速度決定的；RHF是前面提到的歐姆電阻。

文獻研究中將Warburg阻抗表示為一個電阻和電容串聯(lián)組成的阻抗ZW。
     (2-4)
式中：λ——Warburg系數(shù)，表示反應(yīng)物和生成物的擴散傳質(zhì)特性；ω——角頻率

電池的阻抗包括歐姆電阻和正負極阻抗：
Zcell = Zp + Zn + RHF　　　　　　　　(2-5)　　　　　　　　

電池阻抗是一個復(fù)阻抗，在其它條件不變的情況下，與測試頻率有關(guān)。

在實際使用中多采用內(nèi)阻或電導(dǎo)，內(nèi)阻是復(fù)阻抗的模，而電導(dǎo)是內(nèi)阻的倒數(shù)值，二者只是表示方法的差別。

通常情況的內(nèi)阻是指某一固定頻率下的內(nèi)阻值，對于一般的VRLA蓄電池，從電池的阻抗譜圖（2-1）中可以看出，對于高于100Hz的頻率，阻抗值RHF是平行于Y軸的近似直線，RHF也稱為歐姆內(nèi)阻。

4　內(nèi)阻在線測量方法

備用場合使用的VRLA電池一般容量很大，在幾十到數(shù)千安時，電池的內(nèi)阻值很小，隨電池容量的增大，內(nèi)阻減小，例如3000Ah的電池，其內(nèi)阻值一般在30-50微歐。由于阻值低，電池正負極輸出直流電壓，要準(zhǔn)確測量內(nèi)阻是有一定難度的，尤其是在線測量時電池端存在充電紋波和負載變動時的動態(tài)變化。

4.1　直流方法
直流方法是在電池組兩端接入放電負載，測量電壓的變化（U1-U2）和電流值（I）計算電池的內(nèi)阻（R）。
          (2-1)

蓄電池從浮充狀態(tài)切換到放電狀態(tài)，典型的電壓跌落過程如圖2-4所示。即停止充電后，電池回落到某平衡電位，接入放電負載后，電壓發(fā)生階躍變化。這樣，內(nèi)阻的計算不能使用浮充電壓和放電工作電壓的差值來計算，使用開路平衡電位與放電工作電壓的差值時也不夠穩(wěn)定。因此，在放電過程改變電流可以克服平衡電位不穩(wěn)定的因素。采用式（2-6），根據(jù)在不同電流（I1、I2）下的電壓變化（U1-U2）來計算內(nèi)阻值。
（2-6)

圖2-4 蓄電池放電電壓曲線

由于內(nèi)阻值很小，在一定電流下的電壓變化幅值相對較小，給準(zhǔn)確測量帶來困難，由于放電過程電壓的變化，需要選擇穩(wěn)定區(qū)域計算電壓變化幅值。實際測量中，直流方法所得數(shù)據(jù)的重復(fù)性較差、準(zhǔn)確度很難達到10%以上。
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4.2　交流方法
交流方法相對直流法要簡單。

當(dāng)使用受控電流時，ΔI = Imax Sin(2πft),產(chǎn)生的電壓響應(yīng)為：
ΔV = Vmax Sin(2πft + φ) 　 （2-1）
若使用受控電壓激勵，ΔV = Vmax Sin(2πft),產(chǎn)生的電流響應(yīng)為：
ΔI = Vmax Sin(2πft - φ)　　　　　　　　　 （2-2）
兩種情況的阻抗均為：
    （2-3）
即阻抗是與頻率有關(guān)的復(fù)阻抗，其模 |Z|= Vmax/Imax, 相角為φ。

從理論上講，向電池饋入一個交流電流信號，測量由此信號產(chǎn)生的電壓變化即可測得電池的內(nèi)阻。
R = Vav / Iav　　　　　　　　　　　　　　（2-6）
式中：Vav----為檢測到交流信號的平均值；Iav ---- 為饋入交流信號的平均值

在實際使用中，由于饋入信號的幅值有限，電池的內(nèi)阻在微歐或毫歐級，因此，產(chǎn)生的電壓變化幅值也在微歐級，信號容易受到干擾。尤其是在線測量時，受到的影響更大，采用基于數(shù)字濾波器的內(nèi)阻測量技術(shù)和同步檢波方法可以部分克服外界干擾，獲得比較穩(wěn)定的內(nèi)阻數(shù)據(jù)。

同步檢波方法電路結(jié)構(gòu)簡單，如圖2-5所示，由時鐘觸發(fā)同步激勵信號和檢波電路的相位。

圖2-5 同步檢波方法測量蓄電池內(nèi)阻

4.3　不同測量方法對內(nèi)阻值的影響
不同的測量一起使用不同的內(nèi)阻測量方法，尤其是不同的測試頻率，所獲得的電池內(nèi)阻數(shù)據(jù)有較大的差異。以下是對開口鉛酸電池和閥控密封鉛酸電池（VRLA）用不同的儀器進行測試的數(shù)據(jù)對比。

對12V100Ah開口蓄電池，分別采用HIOKI3550內(nèi)阻測試儀（工作頻率1000Hz，測量電流為幾十mA）和BM6500（工作頻率10Hz，測量電流1A）測量17只電池的內(nèi)阻，其結(jié)果如圖2-8所示，圖中“☆”為BM6500測得的數(shù)值，“+”是HIOKI3550所測得數(shù)值。可見BM6500所測數(shù)據(jù)均比HIOKI3550的數(shù)值高。但從圖2-8還發(fā)現(xiàn)，兩種方法測量的數(shù)據(jù)差值并不是一個恒值或者固定比例。

圖2-8 不同測試方法的開口鉛酸蓄電池內(nèi)阻

由于測量方法的不同，蓄電池內(nèi)阻數(shù)值有較大的差異。因此，在研究內(nèi)阻變化時需要在同一方法下進行測量。
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4.4　不同充電狀態(tài)對內(nèi)阻值的影響
蓄電池處于不同的狀態(tài)，其內(nèi)阻值也有很大的差異。圖2-10中數(shù)值較高的數(shù)據(jù)是在浮充狀態(tài)下測得的，停止浮充、轉(zhuǎn)入放電后電池內(nèi)阻變小。變化幅度均勻，平均為6.5%，可以解釋為浮充狀態(tài)下極化內(nèi)阻的影響。電池進入放電狀態(tài)后，內(nèi)阻由浮充狀態(tài)的值下降到某穩(wěn)定值，此數(shù)值在電池放電的平臺期穩(wěn)定上升，放電容量達到80%后，內(nèi)阻急劇上升。轉(zhuǎn)入充電后，內(nèi)阻很快恢復(fù)到正常數(shù)值。

圖2-10 VRLA電池放電過程電壓、內(nèi)阻曲線

4.5　不同的失效模式對內(nèi)阻的影響
蓄電池的不同失效模式反映在內(nèi)阻變化的幅值并不一樣。日本JSB電池公司就失水模式和腐蝕模式的區(qū)別進行了研究。其研究采用直流放電方法，測量電壓的跌落來計算電池的歐姆內(nèi)阻。

圖2-12 是不同劣化模式下的電池放電曲線。與一般的腐蝕模式對比可以發(fā)現(xiàn)：同樣的歐姆內(nèi)阻變化幅度，失水模式能提供的輸出容量比腐蝕模式的要低。

另外的電池劣化模式也從不同的角度影響電池的內(nèi)阻，除腐蝕和失水外，活性物質(zhì)的不同結(jié)晶狀態(tài)也影響輸出容量和內(nèi)阻。

充電狀態(tài)SOH影響內(nèi)阻值，對處于正常浮充電壓一定時間后的電池，可以認為是在完全充電狀態(tài)。

溫度對電池內(nèi)阻影響甚微，低溫有些影響。在運行條件較好的場合，可以不考慮溫度的影響。

4.6　現(xiàn)場測量與數(shù)據(jù)分析
對1組12V電池進行了測試，規(guī)格為100Ah/12V，18只串聯(lián)，現(xiàn)場使用約1年，處于浮充狀態(tài)。接入BM6500系統(tǒng)，在線測量電池電壓和內(nèi)阻數(shù)據(jù)。

表2-3　1組12V電池的測試數(shù)據(jù)

第二次內(nèi)阻測試的平均值為6.29，去除壞值（No9、No10）后的平均值為6.08，No9電池內(nèi)阻偏離平均值31.9%，No10電池內(nèi)阻偏離平均值28.5%。

對No9、No10單獨恒流放電，測試實際容量。放電電流10A，記錄放電電壓和環(huán)境溫度。

根據(jù)0.1C放電的容量公式計算，
No9電池的實際容量：（6*60+38）/600/0.98=67.7%
No10電池的實際容量：（7*60+17）/600/0.98=74.3%

5　結(jié)語

下圖是一般研究普遍認同的電池老化與內(nèi)阻變化的關(guān)系，即內(nèi)阻變化一般經(jīng)歷3個階段：
1）投運初期，電池進入穩(wěn)定運行期間，電池內(nèi)阻有所下降；
2）在電池正常運行的很長一段時間，內(nèi)阻保持相對穩(wěn)定；
3）在電池壽命終結(jié)前的一段時間，內(nèi)阻呈快速上升趨勢。

圖　VRLA電池老化與內(nèi)阻的變化

IEEE Std 1188-1996中對內(nèi)阻測量和數(shù)據(jù)分析作了說明，指出內(nèi)阻受包括物理連接、電解液離子導(dǎo)電性和電極表面的活性物質(zhì)的活性3方面因素的影響，內(nèi)阻值與所采用的儀器和測量方法有關(guān)，內(nèi)阻的變化可以當(dāng)作電池性能或者說容量變化的指示。明顯的內(nèi)阻變化表明蓄電池有大的性能改變，超過30%的變化即可認為明顯，但這個變化幅度可能跟不同廠家的電池有關(guān)。

內(nèi)阻與SOH的關(guān)系分析的結(jié)論：
（1）SOC和SOH無疑影響電池內(nèi)阻。
（2）環(huán)境溫度亦影響電池內(nèi)阻，尤其是低頻下的電化學(xué)動力學(xué)過程受到擴散控制。
（3）大容量電池的歐姆內(nèi)阻很小，其變化幅度就更小，需要相當(dāng)精度的測試手段。
（4）不能直接用內(nèi)阻數(shù)據(jù)來計算SOH，而且建立標(biāo)準(zhǔn)亦很困難。部分電池的內(nèi)阻變化明顯，但此時的電池容量仍可能保持在良好水平。
（5）劣化嚴(yán)重的電池其內(nèi)阻變化數(shù)值將超過某范圍。