- 高溫鎳氫電池關(guān)鍵技術(shù)
- 鎳氫電池負(fù)極材料的改良
- 正極材料機(jī)械混合法
- 正極材料化學(xué)共沉淀法
- 摻雜滲鍍梯度復(fù)合球形氫氧化鎳
鎳鎘（Ni-Cd）電池由于含有劇毒元素鎘，一直是環(huán)境保護(hù)工作者討伐的電池對(duì)象之一。歐盟等組織不斷出臺(tái)政策和指令（《報(bào)廢電子電氣設(shè)備指令》WEEE與《關(guān)于在電子電氣設(shè)備中限制使用某些有害物質(zhì)指令》RoHS），更加速了鎳鎘電池被其他電池替代的進(jìn)程。鎳氫（Ni-HM）電池是最有希望替代，如何解決鎳氫電池在高溫環(huán)境出現(xiàn)的性能問題，是其能否在更大領(lǐng)域應(yīng)用的關(guān)鍵。鎳氫電池在充放電過程、使用環(huán)境中，必然要牽涉到溫度對(duì)電池性能和使用壽命的問題，軍方急需的高容量移動(dòng)電源、航空航天、航海、石油、煤炭、地質(zhì)勘探及作業(yè)、冰上及登山體育項(xiàng)目用二次移動(dòng)電源，具有很強(qiáng)的戰(zhàn)略意義、科學(xué)價(jià)值及經(jīng)濟(jì)價(jià)值。另外，鎳氫動(dòng)力電池在燃料電池+鎳氫電池(電電混合)及汽油+鎳氫電池(油電混合)等的混合動(dòng)力車上也有重要應(yīng)用價(jià)值前景。
充電電池在充、放電過程，環(huán)境溫度的變化等，對(duì)電池性能產(chǎn)生影響，雖然所有電池材料都對(duì)電池性能產(chǎn)生一定影響，然而，就高溫電池來說，改善和優(yōu)化正、負(fù)極材料是一種比較好的方法，除少量專利披露對(duì)貯氫合金進(jìn)行改進(jìn)，主要的技術(shù)還是在于正極材料，包括對(duì)電池正極材料配方時(shí)采用機(jī)械混合法添加稀土、稀有金屬、堿土元素等，如Mg、Ca、Sr、Sc、Y、La、鑭系元素、Ti、Zr、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Si、P、As、Sb、Bi其中一種或多種氧化物、氫氧化物。由于正極配料時(shí)幾種不同性質(zhì)的物料很難達(dá)到完全均勻，所以考慮在制造球形氫氧化鎳時(shí)采用共沉淀摻雜上述元素，也有考慮在球鎳上包覆一層上述元素的氫氧化物。
盡管上述幾種方法對(duì)于改善高溫電池性能起到一定的作用，仍然存在不少欠缺和不足，解決電池性能降低的主要方法，一是改善球鎳內(nèi)部結(jié)構(gòu)，防止產(chǎn)生γ-NiOOH，希望β-NiOOH能與β-Ni(OH)2充放電時(shí)轉(zhuǎn)換容易（γ-NiOOH層間距為0.69nm，β-Ni(OH)2晶層間距約為0.46nm，β-NiOOH晶層間距約為0.48nm，γ-NiOOH的存在造成電極膨脹使活性材料損失，導(dǎo)電性降低，嚴(yán)重減少了電極的循環(huán)壽命和效率）；另外方法就是添加導(dǎo)電材料提高導(dǎo)電性能，加入CoO或Co(OH)2。但是，作為原料粉末的氫氧化鈷在充放電過程中，一邊溶解于堿性水溶液中，一邊又再析出，并且發(fā)生急劇的結(jié)構(gòu)變化，有部分鈷化合物游離，造成鈷量變化導(dǎo)致電池性能降低，雖然包覆球鎳對(duì)于上述現(xiàn)象有了一定的改善，但是仍然存在包覆不夠牢固、充放電后出現(xiàn)表面層溶解和脫落的現(xiàn)象。
梯度功能材料（FunctionaryGradientMaterials,FGM）是一種顯微組分、結(jié)構(gòu)、性能階梯變化的高性能材料。具有較高機(jī)械強(qiáng)度、抗熱沖擊、耐高溫性能等特點(diǎn)。在電子部件、人造牙、汽車發(fā)動(dòng)機(jī)、制動(dòng)器、化工部件等有廣泛的應(yīng)用。作者認(rèn)為將梯度材料的原理與球鎳制造相結(jié)合將成為高溫電池正極材料發(fā)展趨勢(shì)。
高溫鎳氫電池關(guān)鍵技術(shù)
1、正極材料的改良
1.1、正極材料機(jī)械混合法
在電池配料時(shí)，通過機(jī)械混合法添加周期表中ⅡA、ⅢB、ⅣB、ⅦB、ⅧB、ⅡB主族元素和3、4、5周期的元素、氧化物或氫氧化物，能較好地提高或改善鎳氫高溫性能。世界著名電池制造公司在華申請(qǐng)授權(quán)的專利中多有介紹，如日本松下、三洋；中國比亞迪；德國H.C.施塔克等公司。詳細(xì)見下表：
[page]
1.2、正極材料化學(xué)共沉淀法
將上述元素在正極材料球形氫氧化鎳生產(chǎn)過程，采用摻雜到層狀結(jié)構(gòu)氫氧化化鎳中，取代部分鎳離子，形成固溶體，使元素之間均勻性更好；在球形氫氧化鎳外面包覆一層鈷的氫氧化物等，對(duì)于提高電池整體性能，均有改善功能。具有代表性的專利見下表：
[page]2、負(fù)極材料的改良
鎳氫電池負(fù)極材料采用貯氫合金，主要組成元素為M(NiCoMnAl)5，即AB5。M為稀土La、Ce、Pr、Nd。
劉華福采用化學(xué)式組成為Mm0.95～1.05Ni4.08～4.40Co0.38～0.95Mn0.25～0.399Al0.32～0.49M0.04～0.999，Mm為鑭、鈰、鐠、釹的稀土合金，M為釩、鉍、鐵、鎵、鋅、硅、硼、鎢、鉬、鉻、鈦、鋰、錫、銅其中的二種元素或三種元素或四種元素。用于MH-Ni二次電池。在高溫條件下能快速充電，并具有高電化學(xué)容量的貯氫合金材料。
李蓉等人負(fù)極材料的成分組成(原子％)為：AB5，組成高溫鎳氫電池用負(fù)極材料中的，A為La、Ce、Pr、Nd、Y元素；B為Ni、Co、Mn、Al元素；
四川大學(xué)已開發(fā)出性能優(yōu)良的低溫貯氫合金，配合具有特色的鎳氫電池制造技術(shù)，制備出的額定容量8Ah的D型鎳氫電池。該電池經(jīng)信產(chǎn)部天津18所、長虹電源公司、成都建中鋰電池廠和四川大學(xué)自身的檢測(cè)發(fā)現(xiàn)：常溫性能為0.2C容量9.2Ah，1C容量9.0Ah，其高倍率性能約98%，小電流（0.2C～0.4C）充放電循環(huán)壽命大于500次，1C大電流充放電循環(huán)壽命大于300次，常溫?cái)R置28天的自放電小于10%；低溫性能為在-40℃、0.2C及-40℃、0.4C條件下放電容量達(dá)到額定容量的80%，在-45℃、0.2C條件下放電容量達(dá)到額定容量的70%；高溫性能為55℃/0.2C充電6.5小時(shí)后，0.2C放電容量大于額定容量90%，55℃擱置8小時(shí)0.2C放電，放電容量大于實(shí)際容量的90%，50℃貯存30天容量未見任何損失。
在涂銘旌院士帶領(lǐng)下，之前四川大學(xué)材料學(xué)院的博士生導(dǎo)師陳云貴教授主持完成了無釹鎳氫動(dòng)力電池的開發(fā)，其綜合性能在國內(nèi)外主要品牌電池的對(duì)抗試驗(yàn)中處于領(lǐng)先，獲得了四項(xiàng)國家發(fā)明專利授權(quán)和2003年中國稀土十大科技新聞之一的榮譽(yù)。涂銘旌院士和陳云貴教授正在積極推廣此性能優(yōu)良的寬溫區(qū)鎳氫電池，展開飛機(jī)用低溫大電流放電性能優(yōu)良的鎳氫啟動(dòng)電源和電動(dòng)汽車用寬溫區(qū)、長壽命及低成本鎳氫電池的開發(fā)。
3、摻雜滲鍍梯度復(fù)合球形氫氧化鎳
球形氫氧化鎳產(chǎn)業(yè)化有十余年的經(jīng)歷，摻雜Cd+Co和摻雜Zn+Co球鎳商品化比較成熟，包鈷（或稱覆鈷）在逐步走向商品化。以至于有人說“目前β-Ni(OH)2的開發(fā)已接近極限；納米Ni(OH)2及α-Ni(OH)2材料的研究和開發(fā)前景將會(huì)十分廣闊”。
梯度功能材料（FunctionallyGradientMaterials,簡稱FGM）是應(yīng)現(xiàn)代航天航空工業(yè)等高技術(shù)領(lǐng)域的需要，為滿足在極限環(huán)境（超高溫、大溫度落差）下能反復(fù)正常工作而發(fā)展起來的一種新型功能材料。是目前國際復(fù)合功能材料主要發(fā)展前沿技術(shù)領(lǐng)域。
摻雜滲鍍梯度復(fù)合球形氫氧化鎳應(yīng)分為兩個(gè)概念：
一、摻雜球形氫氧化鎳，它是在傳統(tǒng)的摻雜Cd+Co和摻雜Zn+Co球鎳基礎(chǔ)上，優(yōu)化選擇Ⅱ族元素、稀土元素等，制備出成分均勻、微觀結(jié)構(gòu)晶粒尺寸小、層間距大、半高寬較大的摻雜，比表面積和粒度分布符合要求，品質(zhì)穩(wěn)定的球形氫氧化鎳。在該方面，作者認(rèn)為自己開發(fā)的“體系微晶在線三元控制法”，在產(chǎn)品穩(wěn)定性、均勻性；工藝再線控制簡易程度、參數(shù)精密可靠度；低廉設(shè)備投資和產(chǎn)品整體成本等方面處于國內(nèi)領(lǐng)先地位。對(duì)松下電池公司批量供貨一年時(shí)間、近千噸產(chǎn)品中，無一例品質(zhì)投訴事件，開創(chuàng)國內(nèi)同類產(chǎn)品之先河。
二、梯度復(fù)合球形氫氧化鎳，它與目前包鈷球鎳有相似之處，但又有很大的區(qū)別。包鈷球鎳是簡單地在球形氫氧化鎳中沉積包覆一層單一的氫氧化鈷；梯度復(fù)合球形氫氧化鎳是將欲滲材料（鈷、釔、鈦、鈣、鎂或其他稀土元素）與被修材料（摻雜球鎳）均放在嚴(yán)密控制條件的狀態(tài)，滲鍍離子與氫氧根在添加劑的作用下聚集在基材（摻雜球鎳）表面的離子不斷沿著基材的晶體缺陷向基體內(nèi)部快速擴(kuò)散。
最后形成欲滲金屬元素在基體表面富集結(jié)晶，并滲入到基體內(nèi)一定深度，由表及里，欲滲元素濃度呈梯度遞減，其組織結(jié)構(gòu)也呈梯度變化，形成基材外表面具有欲滲金屬的性能，基材心部仍保持原來的性能，中間層性能逐漸過度的梯度功能材料。組分連續(xù)變化的梯度材料的致密化使?jié)B鍍材料與基體結(jié)合牢固，制造成電池材料反應(yīng)過程中滲鍍材料與基體不容易脫落，保證了電池循環(huán)性能壽命一致性，通過加入選擇Ⅱ族元素、稀土元素等，制備出摻雜滲鍍梯度復(fù)合球形氫氧化鎳從而獲得高溫鎳氫電池的效果。
在鎳氫電池正極配料中添加稀土、稀有、堿土元素或氧化物，能改善鎳氫電池在高溫狀態(tài)性能，其中具有代表性的元素為：如Mg、Ca、Sr、Sc、Y、La、鑭系元素、Ti、Zr、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Si、P、As、Sb、Bi其中一種或多種氧化物、氫氧化物。其中鋯在新能源材料中研究應(yīng)用有不少介紹，除鋯在核電站（核能，鋯板、管材）有產(chǎn)業(yè)化實(shí)際應(yīng)用之外，其他在鎳氫正負(fù)極材料和鋰電池正極材料添加劑中尚不具備產(chǎn)業(yè)化的實(shí)際應(yīng)用。機(jī)械混合法表面混合存在均勻性問題從而影響性能；化學(xué)沉淀摻雜、包覆較機(jī)械混合法有一定優(yōu)勢(shì)，仍存在生產(chǎn)工藝控制的技術(shù)；摻雜滲鍍梯度復(fù)合球形氫氧化鎳可能是解決上述缺陷的有效辦法。
